Реферат по
                             Органической химии.
                                    тема:
          «Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду»
                                 Оглавление:
|Электрофильное замещение в бензольном кольце                 |2  |
|Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном    |   |
|кольце                                                       |4  |
|Реакция Фридела-Крафтса                                      |8  |
|Галогенирование                                              |10 |
|Сульфирование                                                |11 |
|Нитрование                                                   |13 |
|                                                             |   |
|                                                             |   |
                Электрофильное замещение в бензольном кольце.
 В реакциях электрофильного замещения  в  бензольном  кольце  атом  водорода
замещается  на  электрофильный   реагент   при   сохранении   ароматического
характера исходного соединения:
.
 Механизм электрофильного замещения можно записать так:
.
  1-я стадия: образование  п-комплекса.  В  этом  случае  образуется  слабая
связь  между  п-электронным  облаком  бензольного  кольца  и  электрофильным
реагентом с дефицитом электронной плотности  при  сохранении  ароматического
секстета.  Электрофильный  реагент  располагается   обычно   перпендикулярно
плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро  и  не
влияет на скорость реакции. Существование п-комплекса  доказывается  методом
УФ-спетроскопии.
.
  2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия  медленная  и  практически
не обратимая. Образуется ковалентная б-связь  между  электрофилом  и  атомом
углерода бензольного кольца, при этом атом углерода переходит из spІ в  spі-
валентное состояние с  нарушением  ароматического  секстета  и  образованием
циклогексадиенильного катиона (иона бензоления). Катион бензоления вместе  с
противоионом образуют ионное  соединение,  хорошо  проводящее  электрический
ток. В ионе бензоления все атомы углерода расположены в одной  плоскости,  а
заместители у spі-гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей.
.
  Электрофильный  реагент  присоединяется  за  счет   двух   электронов   п-
электронного  облака  бензольного   кольца   с   нарушением   ароматического
секстета.    Устойчивость    циклогексадиенильного    катиона    обусловлена
делокализацией положительного заряда с образованием  мезомерной  частицы,  в
которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.
 Истинное строение иона бензоления  промежуточное  между  тремя  предельными
структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный  заряд
локализован преимущественно  в  о-  и  п-положениях  к  месту  присоединения
электрофила.
 Придельные структуры б-комплекса:
.
 Мезоформулы:
.
  Бензолениевые  ионы  мало  устойчивы  и  высокореакционны,  но  существуют
длительное время в сильной кислоте или сильнокислой  среде,  где  противоион
не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон.
  3-я и 4-я стадии:  образование  второго  п-комплекса  и  ароматизация.  б-
комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который  под
воздействием  основания,  обычно  противоиона,  депротонируется.  При   этом
восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит  из  spі  в
spІ-валентное состояние и замыкается ароматический секстет.
.
 б-комплекс               п-комплекс
.
 Первые две стадии  электрофильного  замещения  у  ароматических  соединений
аналогичны электрофильному присоединению к  алкенам,  а  3-я  и  4-я  стадии
отличаются. Вместо  присоединения  нуклеофильного  реагента  к  карбокатиону
отщепляется  протон.  Так  как  образуется  энергетически  более  устойчивая
ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):
.
      Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце.
 Все заместители делятся на два типа: первого рода  (о-  и  п-ориентанты)  и
второго рода (м-ориентанты).
.
 Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны,  чем
углерод, поэтому они уменьшают электронную  плотность  кольца  по  механизму
отрицательного  индуктивного  эффекта  (-I-эффект).  Однако  в   большинстве
заместителей  первого  рода  атом,  связанный  с  бензольным  кольцо,  имеет
неподеленную пару  электронов,  способную  вступать  в  р,п-сопряжение  (+М-
эффект). Относительная  сила  -I  и  +М-эффектов  и  определяет  реакционную
способность соединения.
 Заместители  второго  рода  более  электроотрицательны,  чем  углерод  (-I-
эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в  сопряжение
с бензольным кольцом.
|Орто-, пара-ориентанты          |Мета-ориентанты                 |
|Активирующие:                   |Дезактивирующие                 |
|-O                              |-NR(                            |
|-NH(, -NHR, -NR(                |-NO(                            |
|-OH, -OR                        |-SO(H                           |
|-NHCOR                          |-COR                            |
|-SH, -SR                        |-CHO                            |
|-Alk, -Aч                       |-COOH, -COOR                    |
|Дезактивирующие:                |-CN                             |
|-F, -Cl, -Bч, -I                |-CCl(                           |
|                                |-CF(                            |
|                                |-CH(NO(    и др.                |
  Некоторые  алкильные  группы,  несущие  электроноакцепторные  заместители,
являются м-ориентантами и дезактивируют  кольцо.  Электрофильный  реагент  в
таких   соединениях   преимущественно   вступает   в   м-положения.   Такими
заместителями являются:
Существуют два метода для определения реакционной способности  соединений  и
места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический.
      1.Статистический подход — основан на учёте  положения:  электрофильный
реагент, обладающий дефицитом электронной плотности,  будет  преимущественно
атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна.
 о,п-ориентанты: если  в  кольце  присутствует  заместитель  с  неподелённой
электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-)  больше  -I-эффекта,  тогда
все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по  сравнению  с
бензолом.  Реакционная  плотность  такого  соединения   выше   незамещённого
бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о-  и  п-положениях
к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.
.
 м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно  сильно  в
о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный  реагент  вступает
в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.
.
       2.Динамический  подход.  Различие  в  действии  ориентантов  является
следствием их влияния на стабильность образующегося в  промежуточной  стадии
бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость  интермедиата,  тем
меньше энергия активации.
 о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к  заместителю  первого  рода
предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно  делокализации
заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН.  Соответственно
уменьшается свободная  энергия  активации  переходного  состояния  в  стадии
образования б-комплекса.  В  случае  вступления  электрофила  в  м-положение
стабилизация за счёт группы ОН невелика.
.
 м-ориентанты.  Анализ  предельных  структур  б-комплексов  показывает,  что
второй  заместитель  будет  преимущественно   вступать   в   м-положение   к
заместителю второго рода. Потому что только в  этом  случае  заместитель  не
будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях  кольца  б-
комплекса. Образование б-комплекса  с  положением  электрофила  в  о-  и  п-
положениях мало вероятно, так как положительный  заряд  локализован  лишь  в
двух положениях кольца.
.
 Правила  ориентации  имеют  относительный  характер  и  указывают  лишь  на
преимущественное  место   вступления   второго   заместителя.   Чаще   всего
образуются все три изомера в том или ином соотношении.
 Ориентация в дизамещённых производных бензола.
 Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и  место
вступления  третьегозаместителя  определяется   распределением   электронной
плотности в кольце  с  учётом  их  I-  и  М-эффектов.  Действию  электрофила
подвержены положения с наибольшей электронной плотностью  или  приводящие  к
наиболее устойчивому б-комплексу.
 В кольце два заместителя одного рода:
  а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая  реакционная  способность
наблюдается  у  соединений   с   м-положением   заместителя   (согласованная
ориентация).
   б)  Два  м-ориентанта.  Такие  соединения  проявляют  низкую  реакционную
способность, однако из трёх  изомеров  наибольшую  активность  проявляют  м-
изомеры (согласованная ориентация).
 Реакция Фриделя-Крафтса.
 Реакция Фриделя-Крафтса  —  алкилирование  или  ацилирование  ароматических
соединений в присутствии катализаторов — кислот Льюиса (AlCl(,  BF(,  FeCl()
или минеральных кислот (HF, H(PO(  и др.). В качестве  алкилирующих  средств
используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в  качестве  ацилирующих  —
ацилгалогениды:
 Алкилирование:
 Ацилирование:
  Алкилирование:
 Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.
  Образование   электрофильного  реагента:  центральный  атом   катализатора
образует б-комплекс, в котором связь углерод — галоген  сильно  ослаблена  и
легко разрывается с образованием ионной пары:
   CH(-CH(-Cl  +  AlCl(       [CH(CH(-Cl-AlCl(]      CH(CH(   +  AlCl(
 Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl >  >  AlkBч  >
AlkI  (в  порядке  уменьшения  сродства  галогена  к  атому  алюминия).   На
активность алкилгалогенидов влияет  строение  алкильной  цепочки:  третичные
более активны, чем вторичные, которые активнее  первичных,  это  обусловлено
устойчивостью образующихся карбокатионов.
 Реакция электрофильного замещения обратима:
.
  Реакцией  Фриделя-Крафтса  приводит  к  образованию  изомеров.   Например,
алкилирование  бензола   н-пропилхлоридом   приводит   к   образованию   70%
изопропилбензола (кумола):
  C(H(  +  CH(CH(CH(Cl          C(H(-CH-CH(  +  C(H(CH(CH(CH(
                                                           70%           CH(
         30%
 Это можно объяснить перегруппировкой  первичного  н-пропильного  катиона  в
изопропильный:
                                                             H
  CH(CH(CH(-Cl-AlCl(           [CH(-CH-CH(          CH(-CH-CH(] AlCl(
 Алкены и спирты так же  широко  используются  в  реакциях  Фриделя-Крафтса.
Например, для получение кумола применяют пропилен:
                                                                CH(
 C(H(   +  CH(=CH-CH(             C(H(-CH-CH(
Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы  галогеноводорода
(сокатализатора):
  HX  +  AlX(           H [AlX(]
  CH(CH=CH(  +  H [AlX(]          [CH(-CH-CH(] AlX(
 Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных  кислот
(HF или H(PO():
  CH(-CH=CH(  +  H(PO(           [CH(-CH-CH(] H(PO(
 Спирты тоже участвуют в  алкилировании  в  присутствии  кислот  Льюиса  или
минеральных кислот:
  R-O   +  BF(           R [HOBF(]
      H
  В  реакцию  Фриделя-Крафтса  вступают  и  алкильные  производные  бензола.
Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди-  и
полиалкилзамещённые:
Моноалкилзаменщённые более  реакционноспособны,  чем  бензол  (Alk-группа  —
заместитель первого  рода),  и  легче  вступают  в  реакции  электрофильного
замещения.  Реакция  Фриделя-Крафтса  обратима,  при  нагревании  происходит
перегруппировка о- и п-диалкилбензолов  в  термически  более  устойчивый  м-
диакилбензол.  В  реакцию   Фриделя-Крафтса   не   вступают   соединения   с
заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.
 Галогенирование.
  1.Хлорирование  бензола:  реакция  экзотермическая  ,  по  этому  введение
галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в  жидкой
фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).
  2Fe  +  3Cl(           2FeCl(
  Cl-Cl  +  FeCl(        Cl   Cl    FeCl(         Cl-Cl-FeCl(          [  Cl
][FeCl(]
 Реакция протекает в инертном растворителе.
 Бензольное кольцо атакуется неионизированным  комплексом,  а  разрыв  связи
Hal-Hal  идёт  на  стадии  образования  бензолениевого  катиона.  Отсутствие
изотопного эффекта указывает  на  то,  что  стадия  образования  б-комплекса
самая медленная стадия процесса.
 При избытке  хлора  хлорирование  может  проходить  по  ступенчатой  схеме.
Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.
 Сульфирование.
 В качестве  реагентов  при  сульфировании  используется  серная  кислота  и
олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием  продуктов
вторичного замещения — диарилсульфона:
  Aч-H  +  HOSO(OH            AчSO OH  +  H(O
  AчSO(OH  +  HAч            AчSO(Aч  +  H(O
 Сульфон не образуется при избытке серной кислоты,  избыток  серной  кислоты
используют потому, что при  уменьшении  её  концентрации  резко  уменьшается
скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция — гидролиз.
  В  качестве  сульфирующего  реагента  может  выступать  оксид  серы  (YI).
Образование оксида серы (YI) может происходить  в  результате  автопротолиза
серной кислоты:
                                                                     H
  HOSO(OH  +  H-OSO(OH          HOSO(O-H  +  OSO(OH
  HOSO(O-H          H(O  +  HOS            H(O  +     S
                                                                           H
    O
 Высокая электрофильность серы обусловлена высокой  полярностью  связе  S-O.
Это  приводит  к  тому,  что  в  стадии  образования  б-комплекса   у   серы
освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь  с  двумя  п-
электронами кольца.
 Сульфирование:
.
 При сульфировании все стадии  процесса  обратимы.  В  случае  сульфирования
олеумом,  в  котором  нет  сильного  основания   —   воды,   способствующего
отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией  отщепления
протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют  купоросным  маслом,
в котором есть вода, то  самой  медленной  является  стадия  образования  б-
комплекса, изотопный эффект отсутствует.
 Нитрование.
 Нитрование может происходить  под  действием  разных  нитрующих  реагентов:
концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей  смеси  (смеси
азотной и серной кислот); смеси нитрата калия  и  серной  кислоты:  KNO(   +
H(SO(         KHSO(  +  HNO(; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом:
                O     O                                               O
       CH(-C-O-C-CH(  + HO:NO(           CH(-C-O-NO(  (ацетилнитрат)
  Электрофильную  атаку  бензольного  кольца  осуществляет  нитроний-катион,
образующийся из нитрующей смеси:
  HNO(  +  2H(SO(            NO(  +  H(O  +  2HSO(
 Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует:
 Катион нитрония, атомы  азота  находятся  в  sp-гибридизации,  не  содержит
свободных орбиталей. В п-комплексе  он  располагается  вдоль  оси  симметрии
бензольного кольца, сохраняя  sp-гибридизацию.  В  стадии  б-комплекса  атом
азота переходит в sp(-гибридизацию.