, которые нельзя или нецелесообразно подвергать сепарации по группам
способом высокотемпературной переработки

Как видно из изложенного в пятой главе материала
значительная часть (по весу) ТБО может и должна перерабатываться способом
экологической биотехнологии. Другая фракция ТБО, включая стекло, железо,
пластмассы и другие виды ТБО также должны перерабатываться в товарные продукты
так, как это было изложено в предыдущих главах, посвященных переработке ТПО для
каждого вида сырья. Так в частности стеклобой следует направлять на переплавку.
Железо и другие металлы также на переплавку. Пластические массы на повторную
переработку. Способ переработки этого вида сырья уже излагался в предыдущих
главах. Однако есть некоторые особенности при повторной переработке
синтетических полимерных материалов. Особенно это касается переработки синтетических
смол и пластических масс, содержащих ароматическое ядро и продуктов, которые
при переработке при относительно высокой температуре +100-+800°С могли бы
выделять галоиды: хлор и/ или бром. Суть этого заключается в том, что при
переработке такого синтетического полимера, а также сложного эфира целлюлозы,
полученного в среде мелиленхлорида могут в присутствии даже следов галоидов
хлора и брома образовываться галоидированные ДО и ДПВ по упомянутой уже во
второй главе схеме и повторенной сейчас, а именно. 
Пиролиз и хлорирование (бромирование) природных предшественников (1): 
  
В результате образуется типичный галоидированный ДО и ДПВ —
полихлордибензодиоксин (полибромдибензодиоксин) и/ или полихлордибензофуран
(полибромдибензофуран). 
  
То есть по классификации Л.А. Федорова образуется III, IV, V и VI
представитель галоидированных ДО и ДПВ (1). А это страшно и сверхопасно. Кроме
того, следует заметить, что в небольших поселках, в небольших городах сепарацию
ТБО по видам не целесообразно проводить по технико-экономическим соображениям.
Как же поступать с такими видами ТБО, образующихся в сравнительно небольших
количествах? Кроме того, как поступать с определенными видами ТПО ряда
металлоперерабатывающих производств? Как обходиться, как использовать
отработанные химические источники тока (ОХИТ)? И, наконец, куда девать отходы
хирургии, стоматологии и т.п.? 
Итак, все эти перечисленные виды ТПО и ТБО, а также отходы лечебных
учреждений в виду их высокой в первую очередь инфекционной опасности на наш
взгляд подлежат высокотемпературной переработке при температуре +1200-+1600°С в
течение не менее 4-7 часов производственного цикла для полной стерилизации
биологических отходов и полной дегазации супертоксикантов ДО и ДПВ, которые
могут существовать в этих видах отходов в качестве побочных продуктов или даже
в следах. При таких температурах все компоненты переходят в состояние близкое к
плазменному. Для переработки этой категории ТПО и ТБО следует применять
технологический процесс «Пурвокс» (2) или электротермический реактор
(3), который, как будем надеяться, будет выпускаться в промышленных условиях с
разным объемом загрузки и с разной производительностью. На наш взгляд
электротермический реактор будет несомненно дешевле при серийном производстве,
чем аппарат для проведения технологического процесса «Пурвокс». 
6.1. Высокотемпературная переработка ТП и
ТБО — гарантия уничтожения всех видов биологических, биохимических продуктов и
канцерогенов-супертоксикантов

При загрузке отходов металлоперерабатывающих производств,
синтетических полимерных материалов неизвестной химической природы (возможно
содержащих в макромолекулярной цепи ароматические кольца, например,
полиэтилентерефталата и галоидированных полиолефинов, например,
поливинилхлорида), отработанных химических источников тока (ОХИТ), остатков
смазочно-охлаждающей жидкости (сож) после металлообработки, хирургических,
стоматологических и других биологических отходов лечебных и
научно-исследовательских организаций и учреждений и не сепарированных ТБО
постепенно в течение нескольких часов необратимо происходит разрушение
галоидированных ДО и ДПВ по схеме: 
  
Наиболее опасные компоненты ОХИТ также разлагаются и протекает ряд процессов
(4): 
Zn+2NH4Cl+2MnO2=Zn(NH3)2Cl+H2O+Mn2O3…..(I)
Zn+2NH4Cl+1/2O2=Zn(NH3)2Cl2+H2O……(II)
Zn+NaOH+1/2O2=NaHZnO2……(III) 
Zn+CuO+NaOH=Zn(ONa)2+Cu+H2O……(IV) 
HgO+Zn+2KOH=Hg+K2ZnO2+H2O……(V) 
PbO2+H2SO4+Zn=PbSO4+ZnSO4+2H2O…….(VI)
PbO2+2H2SO4+Cd=PbSO4+CdSO4+2H2O……(VII)
PbO2+4HClO4+Pb=2Pb(ClO4)2+2H2O……(VIII)
Ag2O+4KOH+Zn=2Ag+K2ZnO2+H2O……(IX)
Cu2Cl2+Mg=2Cu+МgCl2……(X) 
2AgCl+Mg=2Mg+MgCl2…..(XI) 
6Mg+8H2O+C6H4(NO2)2=C6H4(NH2)2+6Mg(OH)2…..(XII)
Mg+H2O+2MnO2=Mn2O3+Mg(OH)2……(XIII)
Итак, в начале процесса термообработки все эти компоненты, приведенные в
уравнениях (I) — (XIII) постепенно переходят по мере нагревания массы в жидкое
и далее в состояние, близкое к плазменному. В электротермическом генераторе
(ЭТГ), где количественно преобладает углерод (С) в виде графита и чугун в виде
элементарного Fe (при больших загрузках ТПО металлоперерабатывающих
производств) до его окислов FeO, Fe2O, вода поступающая в реактор
переходит в парообразное состояние. Протекают процессы: 
H2O+C  H2+CO………(XIV)………..(5)
То есть образуется водяной газ. При наличии паров воды, кроме того
происходит процесс: 
  
При этом следует заметить, что в верхней части реактора, где температура
ниже преобладает процесс  с образованием CO2 и H2.
В нижней части реактора, где преобладает более высокая температура преобладают
процессы и образуются продукты СО+Н2О. При этом СО оксид углерода
образуется при очень высоких температурах, когда диоксид углерода СО2
неустойчив (6). Процесс образования водяного газа эндотермичен, поэтому углерод
охлаждается. Однако, поскольку в реакторе температура t>+1000°С происходит
процесс (6): 
  
Процессы (XVI) и (XVIа) протекают при взаимодействии воздуха с раскаленным
углеродом. В результате получается смесь СО+N2, т.е. образуется
генераторный газ. В итоге в отходящих газах из реактора содержится водяной газ:
СО+Н2 и генераторный газ СО+N2. Синтез аммиака из
газообразных N2 и Н2 не происходит, т.к. этот процесс
может происходить при низких температурах и при высоком давлении (7). При
высоких температурах происходит разложение ОХИТ: 
Q+NH4Cl  NH3+HCl………..(XVII)
(7) 
Разложение Zn (NH3)2Cl2 происходит при его
плавлении при нагревании по схеме: 
  
Аналогично разрушается комплекс: 
[Hg(NH3)2]Cl2……………… 
ZnCl2 в таких условиях выкипает (8). Однако по мере выхода из
реактора ZnCl2 оседает (конденсируется) на сравнительно холодных
поверхностях трубопроводов. 
Синтез синильной кислоты HCN сильнейшего яда в данных условиях маловероятен,
т.к. он происходит хотя и при нагревании до температуры t>+500-+600°С, но в
присутствии особых катализаторов (диоксида церия СеО2 (6) или в
присутствии диоксида тория ThO2 (7)): 
  
Ни того, ни другого катализатора у нас в системе нет. Кроме того, рабочая
температура процесса значительно больше +500-+600°С. 
Кроме того, возможно протекание следующих процессов: 
  
ZnO при +1950° возгоняется при более высокой температуре, разлагается до Zn
и O2 (8): 
  
Хлористый магний MgCl2 сначала плавится при t=+718°С, затем при
t=+1412°С кипит. 
«Кальцинированная» сода, входящая в состав сож разлагается: 
  
При высокотемпературной обработке ТБО образуются следующие вещества: 
  
Вполне естественно из не сепарированных ТБО токсичных веществ не образуется,
если не считать SO2, который может образоваться из ТБО (за счет
термического разложения меркантанов). Из СОЖ продуктами газогенерации могут
быть: 
  
Таким образом при высокотемпературной переработке не сепарированных ТБО,
остатков СОЖ продуктами газогенерации являются следующие компоненты: 

Так называемый генераторный газ: CO+N2; 

Так называемый водяной газ: СО+Н2. 


В процессе электротермического воздействия на ОХИТ
происходит также разложение фенилендиамина C6H4(NH2) до CO; CO2; N2
и H2. В кубовых остатках, в шлаке остается большой комплекс веществ,
а именно: 

Железо и небольшое количество окислов его. Эти вещества
составляют (в зависимости от соотношения загружаемых компонентов)
значительную часть, возможно до 70-90% от общей массы шлака. В шлаке также
должно содержаться небольшое количество MgSiO3 и CaSiO3
из ТБО, CuO и Cu2O; PbO; очень немного ZnCl2; Cd
(почти в следах); MgO; Mn3O4 (Mn3O4
синтезируется по реакции: 


  

Кроме того в шлаке могут содержаться MgCl2
(частично выкипает при t=+1412°С) в следах NaOH; KOH; в следах Ag и AgCl
(AgCl кипит при t=+1550°С)(8) и Hg. 


Продукты, которые образуются при разложении ОХИТ следующие: 
  
Все возгоняющиеся продукты практически осаждаются на трубах в процессе
охлаждения выделяющейся массы газагенератов и возгоняющихся веществ не доходят
до барботеров-поглотителей. Таким образом, в тоже время при электротермической
обработке всех ранее упомянутых отходов (отходов металло-перерабатывающих
производств, несепари-рованных ТБО, ОХИТ, остатков СОЖ и биообъектов) между
газообразными продуктами могут происходить следующие процессы: 
SO2 + Cl2 = SO2Cl2………………(XXXIII)…….(6)
SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4
+ 2HCl…………..(XXXIIIa)……….(6) 
            нагрев
Cl2 + H2O + Q  =  HCl +
HClO………..(XXXIV)…….(7) 
HCl + aq = HCl. aq + Q……………..(XXXIVa)……..(7) 
CO + Cl2 = COCl2…………………(XXXV)…………..(6)
(7) 
Таким образом возможно образование оксохлорида углерода или фосгена. Под
воздействием паров воды фосген медленно гидролизуется: 
COCl2 + 2H2O — — 2HCl + H2CO3……………..(XXXVa)……..(6)
(7) 
Самыми нежелательными процессами являются следующие: 

Образование хлора; 

Образование хлористого сульфурила; 

Образование оксохлорида углерода (фосгена). 


Как подавить эти процессы? Самое реальное в наших условиях
обильное орошение синтез-газа водой или даже барботирование синтез-газа через
слой воды в барботерах так, чтобы в максимальной степени протекали процессы
поглощения вредных газообразных веществ водой, а именно процессы (XXXIIIa),
(XXXIV), (XXXIVa), (XXXVa). Тем не менее, чтобы полностью обезопасить течение
процесса и исключить выброс в отходящих газах Cl2; SO2Cl2;
COCl2 следует предусмотреть вторую и третью степень барботирования
синтез-газа водой для полного поглощения вредных газов и протекания
вышеупомянутых процессов на 100%. Кроме того, предлагается при вышеупомянутой
загрузке отходов производить минимальную загрузку ОХИТ, которые являются самыми
экологически опасными компонентами — генераторами хлора со всеми вытекающими
последствиями в том числе и с возможностью образования галоидированных ДО и
ДПВ. 
Для разделения
разбавленных кислот предлагаются следующие приемы:
После проведения каждой технологической операции производить анализ жидкости
из соответствующих емкостей на наличие: 
а) серной
кислоты, H2SO4 на первых порах качественно введением водного раствора BaCl2 и
наблюдением выпадения белого творожистого осадка BaSO4 по реакции: H2SO4+BaCl2=BaSO4  +2HCl…………(XXXVI)
и количественно по наличию сульфат-иона SO4—; 
б) соляной кислоты HCl сначала качественно введением водного раствора
AgNO3 и выпадением белого осадка AgCl по реакции: 
HCl+AgNO3=AgCl+HNO3……………..(XXXVII) 
а затем количественно по наличию хлор иона; 
в) угольной кислоты H2CO3 качественно введением
BaCl2 или введением Ca(OH)2 и образованием осадков по
реакциям: 
BaCl2+H2CO3=BaCO3  +2HCl………………(XXXVIII)
H2CO3+Ca(OH)2=CaCO3  +H2O 
и количественно по наличию карбоний0иона. 
В принципе возможны накладки всех процессов друг на друга.
Это конечно может осложнить разделение кислот. Во всяком случае при введении
BaCl2 могут происходить оба процесса (XXXVI) и (XXXVIII), т.е. могут
осаждаться BaSO4 и BaCO3. Таким образом, применяя одни и
те же реагенты можно жидкость из соответствующих емкостей (из поглотителей)
подачей водного раствора BaCl2 перевести в технически слабый водный
раствор соляной кислоты HCl. 
Итак, рассмотрим один из прогнозируемых вариантов технологии переработки ТП
и БО в электротермическом реакторе (ЭТР). 
6.2. Прогнозируемая технология переработки
ТП и БО в электротермическом реакторе (ЭТР) (один из возможных вариантов)

Для соблюдения правил техники безопасности конструктивно
предусматривается наличие предохранительного клапана для возможного сброса
максимального давления в I и II камерах ЭТР. 
Для переработки ТП и БО в ЭТР, как уже упоминалось используются следующие
виды отходов: 

ТО лечебных и научно-исследовательских организаций и
учреждений (включая использованные бинты, тампоны, отходы хирургии и
стоматологии и т.п.), т.е. ТО, содержащие остатки различных a-аминокислот:
 где R
— CH3; C2H5; CH2C6H5
и т.д. и [С6H7O2(OH)3]n

Синтетические высоко-, олиго- и низкомолекулярные
органические вещества, содержащие хлор или бром (в том числе
галоидированные полиолефины), а также природные высокомолекулярные
полимеры (в том числе целлюлозосодержащие материалы, подвергнутые в
процессе облагораживания отбелке хлорсодержащими компонентами): 


  

Отработанные химические источники тока (ОХИТ) — смесь
различных неорганических и некоторых органических (C6H4(NH2)2
и (C6H4(NO2)2) веществ в том
числе хлорсодержащих; 

Смазочные охлаждающие жидкости (СОЖ) с отходами черных и
цветных металлов. 


При переработке ОХИТ они загружаются, как уже
упоминалось, в минимальных количествах в ЭТР. 
Для переработки ТП и БО предусматриваются
следующие температурные режимы в камерах ЭТР: 
I
камера 
В нижней зоне t > +1200 — +1600°С 
В средней зоне tmax >+1200 — +1400°C 
В верхней зоне tmax  +500 — +800°С 
II камера 
В нижней зоне t > +1200 — +1400°С 
В средней зоне t  +1000 — +1200°C 
В верхней зоне t  +300 — +400°C
Описание
технологического процесса
В зависимости от объема электротермического реактора (ЭТР) в него
загружаются в соответствующих количествах ТП и БО, производится постепенный разогрев
камер и в соответствии с временным технологическим регламентом подается вода.
Начинается течение технологического процесса в соответствии с регламентом. По
мере протекания технологического процесса в соответствии с одним из
прогнозируемых вариантов химико-технологического процесса начинается процесс
газовыделения и образования одного из основных продуктов газогенерации —
синтез-газа. Одновременно в соответствии с регламентом предусматривается
абсорбция вредных и очень токсичных примесей в тарельчатых колоннах со сливными
устройствами, изображенных на рис. 14. 





Рис. 14. Тарельчатая колонна со сливными устройствами для
поглощения вредных газов (в разрезе): 1 — тарелка; 2 — сливное устройство. 
По мере абсорбции в тарельчатых колоннах (см. рис. 14 и рис. 15) поз. 1,2,3
(см. рис. 15) образуется смесь слабых минеральных кислот (H2SO4;
HCl; H2CO3), которые в соответствии с регламентом
подаются в накопительные сборники поз. 4,5,6. Далее, по мере заполнения
накопителей, смесь кислот подается в аппарат поз.7 (рис. 15), куда в 







Рис. 15. Технологическая схема работы электротермического
реактора ЭТР с установкой по улавливанию токсичных выбросов (один из
прогнозируемых вариантов). 
соответствии с регламентом периодически подается слабый раствор BaCl2
и происходит выпадение осадков: 
BaCl2+H2SO4=BaSO4  +2HCl 
BaCl2+H2CO3=BaCO3  +2HCl 
Аппарат (поз. 7) представляет из себя вертикальный реактор с якорной
мешалкой Изготовлен из обычной стали и покрытый изнутри стеклоэмалью. 
Таким образом в жидкой фазе остается водный раствор слабой соляной кислоты
HCl. В осадок выпадает смешанная соль BaSO4·BaCO3. Далее
суспензия BaSO4 Ч BaCO3 с остатками HCl направляется на центрифугирование в
центрифугу (поз.8), где остатки HCl отделяются от осадка и направляются в
емкость (поз.7) или прямо в специальную емкость сборник HCl (поз.11). Смесь
солей после промывки водой и дробления пневмотранспортом направляются в емкость
(поз.9), где производится нагрев этой смешанной соли. При этом сульфат бария
BaSO4 плавится при t=+1580°С, а витерит разлагается: 
BaCO3 + Q  BaO+CO2   
Далее смесь BaSO4·BaO охлаждается и после дробления направляется
в емкость (поз.10). Емкость (поз.10) представляет из себя вертикальный аппарат
с якорной мешалкой. Туда же подается вода для растворения ВаО и образования
баритовой воды: 
BaO+H2O=Ba(OH)2+Q…………(7) 
Баритовая вода остающаяся в растворе после перемешивания по регламенту идет
в сборник, как товарный продукт. Сульфат бария BaSO4 в виде водной
суспензии направляется на фугование (на рис. 15 не указано) и на сушку. При
получении BaSO4 для медицинских целей продукт направляется сначала
на перемывку, затем на фугование и уже потом на сушку. 
Завершение процесса контролируется визуально по окончании пробулькивания
газа в колоннах (поз.1,2,3) и инструментальными способами (соответствующими
КИП). Разумеется предлагаемая прогнозируемая схема разделения кислот в процессе
опытных испытаний потребует корректировки и уточнения. Так в частности вопрос о
выборе емкости (поз.9) является весьма приближенным и потребуется существенная
корректировка этой операции и главное существенная корректировка выбора
аппарата (поз.9). 
После завершения химико-технологического процесса переработки ТП и БО из ЭТР
выгружается шлак, представляющий собой твердый многокомпонентный раствор. Шлак
может быть различным в зависимости от загружаемых ТП и БО. Если загружается
значительная часть СОЖ с отходами металла, то такой шлак может содержать металл
до 70% и более. Такой шлак целесообразно использовать в зависимости от
химического состава для переплавки скажем в чугун. Если СОЖ с остатками металла
составляет незначительный процент от общего количества загружаемых ТП и БО, то
можно прогнозировать, что конечный твердый продукт шлак будет мало содержать
металла. Такой шлак нужно направлять на дробление и использовать его в качестве
наполнителя для получения цементных растворов. Для этого в цементный раствор,
находящийся в двухшнековом смесителе Вернера-Пфлейдерера разгружается дробленый
шлак. После окончания загрузки шлака в заданном количестве производится
перемешивание цементного раствора до полной гомогенности (однородности). После
получения однородной массы производится формование строительных изделий (блоков
и т.п.). Использовать шлак для дорожного строительства нельзя, т.к. при
переработке ОХИТ возможно образование количественно кадмия (Cd) в шлаке после
переработки в ЭТР. А кадмий, как известно, является опасным мутантом и в
процессе эксплуатации дорожного покрытия он может медленно при старении
покрытия экстрагироваться в близлежащий почвенный слой, что недопустимо. 
Таким образом, в процессе переработки ТП и БО получаются следующие товарные
продукты: 
1.   
Синтез-газ или точнее смешанный газ представляющий смесь генераторного
газа СО+N2 и водяного газа СО+Н2. Смешанный газ является
хорошим энергоносителем. При сжигании 1м3 такого газа образуется
~2800-5000 ккал; 

Шлак — твердый продукт, который следует использовать по
двум направлениям: 


а) при высоком содержании металла такой шлак
следует направлять на переплавку; после обогащения и очистки для получения
чугуна; 
б) при низком содержании металла шлак
используется как наполнитель для приготовления цементных растворов и
последующего формования строительных блоков и т.п.; 

Слабая (разбавленная) техническая соляная кислота (HCl); 

Сульфат бария — технический продукт, или, если он
подвергается очистке, то его уже можно использовать в качестве
медицинского препарата (для анализа секреторной деятельности желудка
человека); 

Баритовая вода — Ba(OH)2 используется как
химический реагент при проведении химического анализа газов на содержание
CO2; SO3 и т.д. 


Для выброса в окружающую природную среду вредных газообразных, жидких и
твердых продуктов при данной переработке ТП и БО в электротермическом реакторе
просто не образуется, если не считать диоксида углерода, образующегося при
разложении BaCO3. Все получающиеся и перечисленные выше продукты
жидкие, твердые и газообразные являются товарными продуктами. При сжигании
синтез-газа не образуются никакие токсичные вещества. 
Литература 


Л.А. Федоров, Диоксины, как экологическая
опасность: ретроспектива и перспективы, М., Наука, 1993, с.1-226. 

В.Н. Сариев, Пути достижения оптимального
хозяйствования твердыми муниципальными отходами//Информ. Сборник
«Экология городов», М., №5, 1995, с.73-75. 

А.Н. Сачков, К.С. Никольский, Ю.И.
Маринин, О высокотемпературной переработке твердых отходов во
Владимире//Информ. Сборник «Экология городов», М., №8, 1996,
с.79-81. 

Краткая химическая энциклопедия, М.,
С.Э., т.5, 1967, с.644-653. 

Прокофьев В.И., Харитонова Н.Д.,
Митрофанова Н.М., Очистка стоков цеха переработки химических продуктов,
Ж.//Кокс и химия, №11, 1985, с.51-53. 

М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин, Общая и
неорганическая химия, М., Химия, 1981, с.358-361, с.598, с.364-365, с.302,
с.454, с.319, с.601, с.482, с.585, с.547. 

Б.В. Некрасов, Курс общей химии, М., ГХИ,
1962, с.338-340, с.237, с.426-427, с.634-643, с.670-643, с.670-672, с.683.

Краткий справочник химика, Под ред. В.И.
Перельмана, М., ГХИ., 1963, с.96-97, с.90-91, с.68-69, с.80-81, с.62-63,
с.78-79. 

Н.С. Ахметьев, Общая и неорганическая
химия, М., ВШ, 1981, с.492.